Polyene
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Polyene sind organische Verbindungen, genauer gesagt Kohlenwasserstoffe, die zwei oder mehrere Doppelbindungen enthalten. Polyene gehören zur Stoffgruppe der Alkene und können aus linear, verzweigt oder zyklisch aufgebauten Kohlenstoff-Ketten bestehen.
Je nach Anzahl der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen (kurz CC-Doppelbindungen) im Molekül unterscheidet man bei Polyenen zwischen Dienen (mit zwei Doppelbindungen), Trienen (mit drei Doppelbindungen), Tetraenen (vier), Pentaenen (fünf) usw. Die einfachsten Polyene sind Butadien und Isopren, die beide zwei Doppelbindungen besitzen. Zu den hochmolekularen Vertretern gehört das Polyacetylen.
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[Bearbeiten] Klassifizierung und Nomenklatur
Bei Polyenen unterscheidet man nichtkonjugierte, konjugierte (Konjuene) und kumulierte Polyenen (Kumulene):
- Nichtkonjugierte Polyene besitzen Doppelbindungen, die durch mindestens zwei CC-Einfachbindungen voneinander getrennt sind. Da keine Wechselwirkung zwischen den Doppelbindungen möglich ist, spricht man in diesem Fall von isolierten Doppelbindungen (Beispiel: 1,4-Pentadien).
- Bei den konjugierten Polyenen sind die Kohlenstoff-Doppelbindungen durch eine Kohlenstoff-Einfachbindung getrennt (Beispiel: 1,3-Pentadien). Es findet eine Wechselwirkung zwischen den Doppelbindungen statt, durch die auch die dazwischen liegende "Einfachbindung" einen partiellen Doppelbindungscharakter erhält.
- Bei kumulierten Polyenen wird die Reihe der Kohlenstoff-Doppelbindungen nicht durch Kohlenstoffeinfachbindungen unterbrochen (Beispiel: 1,2-Pentadien). Das zentrale Kohlenstoffatom ist sp-hybridisiert und die Verknüpfung linear.
Den jeweiligen Verbindungsnamen vorangestellt werden die Zahlen der Kohlenstoff-Atome, von Kommata getrennt, die an Kohlenstoff-Doppelbindungen beteiligt sind. Bei der Nummerierung wird versucht, die kleinstmöglichsten Zahlen zu erreichen. Danach wird, durch einen Bindestrich getrennt, dem entsprechenden Alkan vom Namen das -an entfernt und durch ein -dien, -trien, -tetraen usw. ersetzt.
In Analogie zu den Polyenen und Polyinen bezeichnet man Verbindungen mit mehreren CC-Doppel- und -Dreifachbindungen als Polyenine.
[Bearbeiten] Vorkommen
Polyene sind in der Natur weit verbreitet. Meist sind es farbige Verbindungen. Zu den Polyenen zählt man beispielsweise die Carotinoide, Annulene und Cyclooctatetraen, Cyanin- und Polymethin-Farbstoffe, Fecapentaene, Gamone und Leucotrine. Fettsäuren mit mehreren Doppelbindungen (Polyenfettsäuren) wie Linolsäure und Arachidonsäure oder die Omega-3-Fettsäuren aus Fischen gehören ebenso zu den Polyenen wie verschiedene sogenannte Makrolide, darunter Makrolid-Antibiotika wie Flavomycin, Nystatin, Natamycin, Amphotericin und Candicidin.
[Bearbeiten] Gewinnung/Darstellung
[Bearbeiten] Darstellung konjugierter Polyene
[Bearbeiten] Cracken von Alkanen
Durch Erhitzen unter Luftabschluss brechen Moleküle auseinander. Es entsteht eine Mischung kurzkettiger Alkane und Alkene. Dieses Verfahren nennt man auch Cracken.
[Bearbeiten] Dehydratisierung von Diolen
[Bearbeiten] Dimerisierung von Alkinen
siehe Dimere
[Bearbeiten] Wittigreaktion
siehe Wittig-Reaktion
[Bearbeiten] Darstellung kumulierter Polyene
[Bearbeiten] Eigenschaften
[Bearbeiten] Struktur
Die Bindungslänge der Einfach- und Doppelbindungen in Polyenen unterscheidet sich von denen in Alkanen oder Alkenen wie Ethen. CC-Einfachbindungen haben üblicherweise eine Länge von 0,1526 nm. CC-Doppelbindungen sind 0,133 nm lang. CC-Einfachbindungen jedoch, die auf eine CC-Doppelbindung folgen, sind kürzer als 0,1526 nm (siehe Abbildung auf der rechten Seite).
Dieses liegt daran, dass aufgrund der sp²-Hybridisierung des Kohlenstoff-Atoms, das an der Einfach- und an der Doppelbindung beteiligt ist (im Fall von 1,3-Butadien in der rechten Abbildung die C-Atome 2 und 3), die bindenden Orbitale keine solche räumliche Ausdehnung haben wie bei einer sp³-Hybridisierung beispielsweise bei den Alkanen.
[Bearbeiten] Konformation
Polyene besitzen CC-Einfachbindungen, um die Molekülteile rotieren können. Dadurch kann das Molekül den Zustand/die Konformation einnehmen, in dem es am stabilsten, am energieärmsten ist.
Aus der Drehung um die Einfachbindungen ergeben sich Konformationen, bei denen zwei Doppelbindungen auf der gleichen Seite von der Einfachbindung aus gesehen liegen oder auf gegenüberliegenden. Man spricht dann von cisoiden oder transoiden Doppelbindungen.
[Bearbeiten] Konfiguration
Aufgrund der im Molekül vorkommenden CC-Doppelbindungen tritt in Polyenen das Phänomen der cis-trans-Isomerie auf. An jeder Doppelbindung sind zwei verschiedene räumliche Ausrichtungen (Konfigurationen) der Kohlenstoff-Kette möglich. Da diese Konfigurationen nur durch das Brechen und Wiederherstellen von Bindungen, in diesem Fall der Doppelbindung, in einander überführt werden können, ergeben sich daraus zumindest physikalisch unterschiedliche Verbindungen. Mit steigender Anzahl an Doppelbindungen im Polyen-Molekül steigt dabei die Möglichkeit der verschiedenen Kombinationen aus cis- und trans-Doppelbindungen und damit die Anzahl der Isomere.
[Bearbeiten] Mesomerie
Bei den konjugierten Polyenen hat zusätzlich die Mesomerie ähnlich wie bei Benzol und anderen Aromaten einen Einfluss auf die Bindungslängen und -verhältnisse.
So existieren von 1,3-Butadien zwei mesomere Grenzstrukturen, die sich durch unterschiedliche Elektronen-Verteilungen auszeichnen (siehe Abbildung oben). Alle Kohlenstoff-Atome sind sp²-hybridisiert. D. h., dass jedes Kohlenstoff-Atom ein senkrecht zur Molekülebene stehendes pz-Orbital besitzt, das durch Überlappung mit einem pz-Orbital eines benachbarten Kohlenstoff-Atoms eine Doppelbindung (genauer gesagt eine π-Bindung) ausbilden kann. Aber auch mit weiter entfernten Kohlenstoff-Atomen ist dieses möglich, aber weniger wahrscheinlich.
Folglich kann man für 1,3-Butadien zwei Strukturen formulieren:
- Überlappung der pz-Orbitale von Kohlenstoff-Atom 1 und 2 bzw. 3 und 4 und Ausbildung der entsprechenden Doppelbindungen.
- Durch Überlappung der pz-Orbitale von Kohlenstoff-Atom 2 und 3 wird eine zentrale Doppelbindung ausgebildet. Die pz-Orbitale von Kohlenstoff-Atom 1 und 4 können ebenso miteinander wechselwirken. Dieses ist aber schon aus räumlichen Gesichtspunkten sehr unwahrscheinlich, womit 1,3-Butadien in dieser mesomeren Struktur nur zu geringen Anteilen vorliegt.
Weder Struktur 1 noch 2 kann für sich allein genommen die tatsächlichen Bindungsverhältnisse wiedergeben. Durch Überlagerung dieser beiden Strukturen erhält man ein so genanntes Resonanzhybrid für 1,3-Butadien, eine Mischform aus den beiden mesomeren Grenzformen 1 und 2. Diese zeigt eine über das gesamte Molekül verteilte (delokalisierte) π-Elektronendichte. Bei größeren Polyenen steigt die Anzahl der Möglichkeiten zur Überlappung und damit die Ausdehnung des π-Elektronensystems.
Ausgehend von diesen Überlegungen lässt sich zusammenfassend sagen, dass die Doppelbindungen in 1,3-Butadien und anderen konjugierten Polyenen zu einem gewissen Grad Eigenschaften von Einfachbindungen und umgekehrt Einfachbindungen auch einen leichten Doppelbindungscharakter aufweisen.
[Bearbeiten] Stabilität
Ein relatives Maß für die Stabilität von Kohlenwasserstoffen mit Mehrfachbindungen wie der Polyene ist die so genannte Hydrierwärme. Das ist die Energie, die frei wird, wenn Wasserstoff an die Doppelbindungen addiert wird (Hydrierung). Dabei beobachtet man, dass bei der Hydrierung konjugierter Polyene weniger Energie freigesetzt wird als bei nichtkonjugierten Polyenen.
[Bearbeiten] Reaktionen
Diene gehen die Diels-Alder-Reaktion ein.
