付加反応
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付加反応（ふかはんのう）とは多重結合の結合が解裂し、それぞれの端が原子団と新たな単結合を生成する反応である。 大きく分けて、オレフィンのブロム化を代表とする求電子的付加(AdE)とカルボニルとグリニャール試薬との反応を代表とする求核的付加(AdN)と区分される。
炭素化合物では三重結合で最も起きやすく、二重結合がそれに次ぐ。これは三重結合の結合エンタルピーが小さいためである。
[編集] 求電子的付加反応
反応機構的には二重結合（ないしは三重結合）のπ電子にカチオン種が付加し、次いで生成したカルボカチオン(C+)をアニオン種が攻撃して付加反応が終結する。 生成物の立体化学的考察より、多くの場合、二重結合平面に対してカチオン種とアニオン種がトランス方向(anti-periplaner方向)から付加することが確認されており、遷移状態は非古典式カルボカチオン(non-classical catbocation)を経由していると考えられている。また反応によっては古典式カルボカチオン(classical catbocation)を経由している場合もある。
求電子的付加反応の生成する異性体に関して、マルコウニコフ則とザイツェフ - ワグナー則が知られている。両者とも実験からの経験則で、次に示す。
- マルコウニコフ則："HX付加の場合、置換基の多い側にXが付加する"
- ザイツェフ - ワグナー則："両炭素の置換基数が同等のオレフィンへのHX付加の場合、XはCH3-基が置換している方、あるいは末端に近いほうの炭素に付加する"
これらの法則は、遷移状態のカルボカチオンのうち、置換基のI効果によりδ＋が安定化されるほうにX-が攻撃するためであると理解されている。
| 付加試薬 | 付加される化合物 | 生成物 |
|---|---|---|
| H3O+ | R2C=CR2 | R2C(H)-(HO)CR2 |
| H2SO4 | 〃 | R2C(H)-( OSO3H)CR2 |
| X2 | 〃 | R2C(X)-(X)CR2 |
| X2, H3O+ | 〃 | R2C(X)-(HO)CR2 |
| HX | 〃 | R2C(X)-(H)CR2 |
| NOCl | 〃 | R2(NO)-(Cl)CR2 |
[編集] 求核的付加反応
有機電子論的にはカルボニルは電子の「立ち上がり」の寄与があるため、Cがδ＋、Oがδ－であると考えられる。それに対して有機金属試薬が攻撃すると、アルキルカルバニオン種がCへ、金属カチオン種がOに付加する（最終的に金属カチオン種はプロトンと置換されて-OHとなる）。
| 付加試薬 | 付加される化合物 | 生成物 |
|---|---|---|
| グリニャール試薬 | R2C=O | R2C(-OMg)-アルキル |
| OH-, H2O | 〃 | R2C(-OH)2 |
| OH-, H2O | RC≡N | RCOO- |
| H2S | 〃 | R<C(=S)NH2 |
| CN-, ROH | R2C=O | R2C(-OH)-CN |
