Wikipedysta:Paszczakowna1/brudnopis

Z Wikipedii

Metoda Hartree-Focka, metoda pola samouzgodnionego - jedna z metod przybliżonego rozwiązywania problemów wielu ciał w mechanice kwantowej wielu cząstek.

Metoda Hartree-Focka jest powszechnie stosowana w chemii kwantowej i fizyce jądrowej, gdzie pozwala na na przybliżone rozwiązanie równania Schrödingera dla układu wielu cząstek. Jest to podstawowa metoda obliczeniowa ab initio. Oblicza się w niej energię i funkcję falową stanu podstawowego układu wielu cząstek (np. energię elektronową wieloelektronowego atomu lub cząsteczki) w oparciu o model cząstek niezależnych (w przypadku elektronów zwany przybliżeniem jednoelektronowym).

Metoda Hartree-Focka oparta jest o zasadę wariacyjną głoszącą, iż energia stanu obliczona jako wartość oczekiwana z dowolnej funkcji falowej jest zawsze większa bądź równa energii będącej dokładnym rozwiązaniem równania Schrödingera. Zakłada się w niej, że funkcja falowa jest, w przypadku układu N identycznych fermionów (np. elektronów), wyznacznikiem macierzy zbudowanej z funkcji zależnych od współrzędnych poszczególnych cząstek $φ i (τ j)$ (zwanych spinorbitalami). Wyznacznik taki nosi nazwę wyznacznika Slatera.

$\Psi^{HF} = {1\over\sqrt {N!}}\begin{vmatrix} \phi_1 (\tau_1) & \phi_2 (\tau_1) &\ldots &\phi_N (\tau_1) \\ \phi_1 (\tau_2) & \phi_2 (\tau_2) &\ldots &\phi_N (\tau_2) \\ \vdots &\vdots &\vdots &\vdots\\ \phi_1 (\tau_N) & \phi_2 (\tau_N) &\ldots &\phi_N (\tau_N) \\ \end{vmatrix}$

W przypadku układu wielu identycznych bozonów, funkcję falową zakłada się w postaci permanentu takiej macierzy. Metoda Hartree-Focka polega na iteracyjnym minimalizowaniu energii układu, liczonej jako wartość oczekiwana, poprzez zmianę postaci spinorbitali. Spinorbital konstruuje się jako iloczyn funkcji spinowej (zależnej od zmiennej spinowej danej cząstki) i funkcji orbitalnej (zwanej orbitalem, zależnej od zmiennych przestrzennych danej cząstki).

Najbardziej powszechnym zastosowaniem metody Hartree-Focka są obliczenia, w ramach przybliżenia Borna-Oppenheimera, energii elektronowej wieloelektronowego atomu lub cząsteczki, i tego przypadku dotyczy omówienie szczegółowe.

Spis treści

1 Równania Hartree-Focka i operator Focka
2 Energia elektronowa w metodzie Hartree-Focka
3 Rozwiązywanie równań Hartree-Focka
4 Ograniczona i nieograniczona metoda Hartree-Focka
5 Metoda Hartree-Focka-Roothana
6 Orbitale Hartree-Focka
7 Niedostatki metody Hartree-Focka
8 Metody chemii kwantowej wykraczające poza przybliżenie Hartree-Focka
9 Bibliografia

[edytuj] Równania Hartree-Focka i operator Focka

Znalezienie orbitali Hartree-Focka sprowadza się do rozwiązania układu równań Hartree-Focka, o postaci podobnej do niezależnego od czasu równania Schrödingera

$\hat F \phi_i (\tau_i) = \epsilon_i \phi_i (\tau_i)$

Operator $\hat F$ zwany jest operatorem Focka, i ma postać

$\hat F = -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2_{\mathbf r_i} + \hat V_{eN}(\mathbf r_i) + e^2 \sum\limits_j \hat J_j - \hat K_j \equiv \hat{h}_i + e^2 \sum\limits_j \hat J_j - \hat K_j$

gdzie operator $-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2_{\mathbf r_i}$ jest operatorem energii kinetycznej elektronu i, $\hat V_{eN}(\mathbf r_i)$ jest operatorem oddziaływania elektrostatycznego elektronu i z jądrami cząsteczki (lub jądrem atomu), a jako $\hat{h}_i$ oznacza się ich sumę. Operator $\hat J_j$ jest operatorem oddziaływania elektrostatycznego elektronu i z elektronem j i jego działanie na $φ i$ sprowadza się do pomnożenia przez całkę:

$\hat J_j \phi_i(\tau_1) = \int\phi_j^*(\tau_2)\frac{1}{\vert \mathbf r_2 - \mathbf r_1\vert} \phi_j(\tau_2)d\tau_2 \cdot \phi_i(\tau_1)$

Operator $\hat K_j$ , zwany operatorem wymiennym, nie ma odpowiednika klasycznego. Jego działanie na $φ i$ powoduje 'wymianę' spinorbitala $φ i$ na $φ j$

$\hat K_j\phi_i(\tau_1) = \int\phi_j^*(\tau_2)\frac{1}{\vert \mathbf r_2 - \mathbf r_1\vert} \phi_i(\tau_2)d\tau_2 \cdot \phi_j(\tau_1)$

$ε i$ można interpretować jako energię elektronu opisywanego spinorbitalem $φ i$ (potocznie nazywaną energią spinorbitalu $φ i$ ).

[edytuj] Energia elektronowa w metodzie Hartree-Focka

Całkowita energia elektronowa w metodzie Hartree-Focka wynosi

$E = \sum_{i=1}^n I_i + \sum _{i>j=1}^n \left( J_{ij} - K_{ij}\right)$

gdzie n jest liczbą elektronów, $I i$ całką jednoelektronową

$I_i= \int \phi_i^* (k) \hat{h} (k) \phi_i (k) d \tau_k$

a $J i j$ i $K i j$ całkami dwuelektronowymi, kulombowską i wymienną

$J_{ij}= \int \phi_i^* (i) \phi_j^* (j) \frac{e^2}{r_{ij}} \phi_i (i) \phi_j (j) d \tau_i\tau_j$ $K_{ij}= \int \phi_i^* (i) \phi_j^* (j) \frac{e^2}{r_{ij}} \phi_i (j) \phi_j (i) d \tau_i\tau_j$

Całka wymienna $K i j$ , obniżająca energię, jest różna od zera tylko dla elektronów o spinach skierowanych równolegle. W konsekwencji, stan tripletowy ma zawsze mniejszą energię niż stan singletowy o tej samej konfiguracji elektronowej (reguła Hunda).

W ograniczonej metodzie Hartree-Focka (patrz niżej) energię elektronową układu zamkniętopowłokowego, liczoną jako wartość oczekiwana z wyznacznikiem Slatera, wyrazić można jako

$E = \sum_{i=1}^{n/2} I^'_i + \sum _{i,j=1}^{n/2} \left( 2J^'_{ij} - K^'_{ij}\right)$

Całki $I^'_i$ , $J^'_{ij}$ i $K^'_{ij}$ mają postać analogiczną jak powyżej, tylko że występują w nich orbitalee zamiast spinorbitali, a w całkowaniu pominięta jest współrzędna spinowa.

Z energiami orbitalnymi orbitali zajętych $ε i$ całkowita energia elektronowa układu zamkniętopowłokowego związana jest następującą zależnością

$E = 2\sum_{i=1}^{n/2} \epsilon_i + \sum _{i,j=1}^{n/2} \left( 2J^'_{ij} - K^'_{ij}\right)$

[edytuj] Rozwiązywanie równań Hartree-Focka

Operator Focka w równaniach Hartree-Focka zależy od postaci wszystkich zajętych spinorbitali, zatem, mimo postaci przypominającej równanie własne, równań Hartree-Focka nie można rozwiązać wprost. Stosuje się zatem metodę iteracyjną, postępując w posób następujący.

1. Zakłada się pewne spinorbitale początkowe, w postaci otrzymanej np. z obliczeń półempirycznych.

2. Oblicza się odpowiednie całki i konstruuje operator Focka.

3. Rozwiązuje równanie Hartree-Focka, otrzymując z niego nowe spinorbitale oraz ich energie.

4. Obsadza się spinorbitale o najniższych energiach elektronami.

5. Oblicza się energię całkowitą.

6. Otrzymane spinorbitale służą jako punkt startowy w następnej iteracji.

Kroki 2-6 powtarza się, aż różnica energii całkowitej (lub postaci spinorbitali, kryteria zbieżności różnią się w zależności od implementacji metody) w kolejnych iteracjach będzie mniejsza od założonej z góry wartości progowej, czyli aż nastąpi samouzgodnienie. Z powodu tej procedury metoda Hartree-Focka nosi też nazwę metody pola samouzgodnionego (ang. self-consistent field, SCF).

[edytuj] Ograniczona i nieograniczona metoda Hartree-Focka

Spinorbitale, iloczyny funkcji orbitalnej (orbitala) oraz funkcji spinowej ( $α$ dla magnetycznej liczby spinowej +1/2 lub $β$ dla magnetycznej liczby spinowej -1/2)

$φ i = ψ i α$

$φ i = ψ i β$

można konstruować w dwojaki sposób:

zakładając, że część orbitalna dla spinorbitali dwóch sparowanych elektronów jest taka sama;
nie nakładając takiego warunku.

Pierwszy wariant nazywa się w literaturze ograniczoną metodą Hartree-Focka (ang. Restricted Hartree-Fock, RHF), drugi nieograniczoną metodą Hartree-Focka (ang. Unrestricted Hartree-Fock, UHF). W przypadku układów zamkniętopowłokowych energia obliczona obiema metodami powinna być taka sama (w ramach dokładności numerycznej).

[edytuj] Metoda Hartree-Focka-Roothana

W praktyce obliczeniowej, stosuje się najczęściej przybliżenie analityczne, i orbitale przedstawia się w postaci kombinacji liniowej znanych funkcji (baza funkcyjna). W przypadku obliczeń dla cząsteczek, funkcjami tymi są na ogół scentrowane na jądrach atomowych funkcje radialne typu Slatera lub (częściej) typu Gaussa przemnożone przez funkcję kątową przypominającą rozwiązania dla atomu wodoru (lub rotatora sztywnego). W kolejnych iteracjach optymalizuje się zatem nie całe spinorbitale, a tylko współczynniki kombinacji liniowej. Metoda ta bywa nazywana metodą Hartree-Focka-Roothana, lub metodą SCF LCAOMO (ang. Self-Consistent Field Linear Combination of Atomic Orbitals - Molecular Orbitals).

[edytuj] Orbitale Hartree-Focka

Orbitale molekularne otrzymane z równań Hartree-Focka zwane są orbitalami kanonicznymi, i są zdelokalizowane na całą cząsteczkę. Tworzenie kombinacji liniowych w ramach przestrzeni orbitali zajętych (lub niezajętych czyli wirtualnych) nie zmienia energii układu, zatem orbitale nie są określone w sposób jednoznaczny. Możliwe jest zatem tworzenie orbitali molekularnych zlokalizowanych, przydatnych w interpretacji wyników obliczeń, jako kombinacji liniowych orbitali kanonicznych. W literaturze opisanych jest kilka metod lokalizacji orbitali.

Energie orbitalne otrzymane z równań Hartree-Focka pozwalają na ocenę energii jonizacji oraz powinowactwa chemicznego za pomocą tzw. twierdzenie Koopmansa.

[edytuj] Niedostatki metody Hartree-Focka

Energia obliczona metodą Hartree-Focka jest zawsze wyższa od energii dokładnej układu (zasada wariacyjna). Różnica ta wynika z efektu sprzężenia ze sobą ruchu cząstek, nieuwzględnionego w modelu cząstek niezależnych. W przypadku elektronów efekt ten nosi nazwę korelacji elektronowej, a różnica pomiędzy (oszacowaną) energią dokładną (nierelatywistyczną, uzyskaną w ramach pełnego CI w danej bazie funkcyjnej) a energią otrzymaną metodą Hartree-Focka (w takiej samej bazie funkcyjnej) nazywa się energią korelacji elektronowej.

W stosunku do całkowitej energii elektronowej cząsteczki energia korelacji elektronowej jest niewielka (dla typowych cząsteczek poniżej 1%). Zdarzają się jednak sytuacje, w których jest ona kluczowa do poprawnego opisu systemu. Należą do nich stany prawie zdegenerowane lub zdegenerowane. Typowym przykładem są procesy dysocjacji, w których spinowo ograniczona metoda Hartree-Focka daje na ogół zupełnie błędną energię dysocjacji. Wynika to z faktu, że np. dla cząsteczki wodoru w stanie podstawowym metoda RHF uzględnia wyłącznie stan singletowy (z elektronami o przeciwnie skierowanych spinach), podczas gdy w trakcie dysocjacji coraz większego znaczenia nabiera stan trypletowy (z elektronami o jednakowo skierowanych spinach).

Metoda Hartree-Focka nie jest w stanie również opisać poprawnie efektów, które z natury rzeczy wynikają z korelacji elektronowej. Należą do nich (oddziaływania van der Waalsa), na przykład przyciąganie się cząsteczek metanu czy atomów gazów szlachetnych, gdzie kluczową rolę odgrywa korelacja ruchu elektronów z różnych cząsteczek (tzw. oddziaływanie dyspersyjne). W konsekwencji, stosowana do tych gazów metoda Hartree-Focka, nie przewiduje ich kondensacji w niskich temperaturach.

[edytuj] Metody chemii kwantowej wykraczające poza przybliżenie Hartree-Focka

Uwzględnienie korelacji elektronowej wymaga wyjścia poza przybliżenie pola średniego. Uzyskuje się to poprzez zastosowanie jako przybliżenia funkcji wieloelektronowej kombinacji liniowej funkcji jednowyznacznikowych. W zależności od sposobu wyboru tych funkcji oraz współczynników kombinacji liniowej wyróżnia się metody oddziaływania konfiguracji, wielokonfiguracyjną metodę pola samouzgodnionego, metody sprzężonych klasterów oraz metodę rachunku zaburzeń Møllera-Plesseta.

Na uwzględnienie korelacji elektronowej pozwalają również teoria funkcjonału gęstości oraz metody półempiryczne. Ich słabością jednak są brak kontroli stopnia tego uwzględnienia, oraz możliwość zaniedbania efektów, które metoda Hatree-Focka opisuje prawidłowo.

[edytuj] Bibliografia

Alojzy Gołębiewski, Elementy mechaniki i chemii kwantowej, PWN, Warszawa 1984.
Włodzimierz Kołos, Joanna Sadlej, Atom i cząsteczka , Wydaw. Nauk.-Techn., Warszawa 1998 (Wykłady z Chemii Fizycznej, red. Henryk Buchowski i in.)
Lucjan Piela, Idee chemii kwantowej, Wydawnictwo naukowe PWN, Warszawa 2003.

[[Kategoria:Chemia kwantowa]] [[de:Hartree-Fock-Methode]] [[en:Hartree-Fock method]] [[es:Método de Hartree-Fock]] [[fr:Méthode de Hartree-Fock]] [[id:Hartree-Fock]] [[it:Metodo di Hartree-Fock]] [[ja:ハートリー-フォック方程式]] [[ru:Метод самосогласованного поля]] [[zh:哈特里-福克方程]] [[uk:Метод Гартрі-Фока]]

We provide Linux to the World