Ácido fosfotúngstico

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Ácido fosfotúngstico
Structure of the phosphotungstate anion, PW12O403−.
Nome sistemático	Ácido fosfotúngstico
Other names	PTA, TPA, Ácido tungstofosfórico
Fórmula molecular	H3PW12O40
Massa molar	2880.1736 g/mol (anidro)
Densidade	x.xxx g/cm³
Solubilidade (água)	x.xx g/l
Ponto de fusão	xx.x °C
Ponto de ebulição	89°C (24 H2O hidrato)
Número CAS	[12067-99-1]
Disclaimer and references

O ácido fosfotúngstico (PTA, em inglês) (ou fosfowolfrâmico) é um heteropoliácido^[1] a base de fósforo e tungstênio. Se apresenta normalmente na forma hidrata e se obtém fazendo evaporar-se uma solução composta de ácido fosfórico (H₃PO₄) e do isopoliácido H₆W₁₂O₃₉ · xH₂O (ácido metatúngstico).

O composto é conhecido por uma variedade de diferentes nomes e acronismos, incluindo:

• Ácido fosfotúngstico (PTA)
• Ácido fosfowolfrâmico (PWA)
• Ácido tungstofosfórico (TPA)
• Ácido 12-fosfotúngstico
• Ácido 12-tungstofosfórico (citado como o padrão IUPAC em Cotton e Wilkinson, 2d edição,1966^[2] )
• Ácido dodecatungstofosfórico

A notação com "12" ou "dodeca" reflete o fato que o ânion contém 12 átomos de tungstênio. Alguns pesquisadores iniciais que não conheciam a estrutura, por exemplo Hsien Wu^[3] chamaram-no ácido fosfo-24-tungstico como eles o formularam como 3H₂O.P₂O₅ 24WO₃.59H₂O, (P₂W₂₄O₈₀H₆).29H₂O, o qual corretamente identificaram as taxas atômicas de P, W e O. Esta fórmula ainda era citada em artigos até os anos 1970.^[4]

Na atual química, é tratado como possuindo a fórmula química H₃PW₁₂O₄₀.

É um composto corrosivo e se apresenta, a temperatura ambiente, como um sólido de branco (ou acinzentado) a verde amarelado quase inodoro, em pequenos cristais. É utilizado na preparação de soluções corantes para uso em citologia e histologia, como a coloração tricrômica azan-Mallory.

EPTA é a sigla (em inglês) para o ácido etanólico fosfotúngstico, sua solução alcoólica é usada em biologia.

Possui ponto de fusão de 89 °C (24 H₂O hidrato). É solúvel em água (200 g/100 ml).

Não é especialmente tóxico, mas levemente irritante.

Índice 1 Estrutura 2 Preparação e propriedades químicas 3 Usos 3.1 Catalisador 3.2 Tingimento e pigmentos 3.3 Histologia 4 Bibliografia 5 Notas e Referências

[editar] Estrutura

Gouzerh^[5] resume as visões históricas sobre a estrutura do ácido fosfotúngstico conduzindo à determinação de Keggins da estrutura como:

• H₇[P(W₂O₇)₆] proposta por Miolati e posteriormente desenvolvida por Rosenheim.

• H₃[PO₄W₁₂O₁₈(OH)₃₆] (Pauling)

A estrutura foi determinada por J.F Keggin primeiramente publicada em 1933^[6] e então em 1934^[7] e é geralmente conhecida como a estrutura de Keggin. O ânion tem grande simetria tetrahédrica e compreende uma "galiola" de doze átomos de tungstênio ligados por átomos de oxigênio com os átomos de fósforo ao seu centro. A imagem abaixo mostra a coordenação octaédrica dos átomos de oxigênio ao redor dos átomos de tungstênio, e qua a superfície do ânion tem tanto os átomos de ligação quanto terminais de oxigênio. Posteriores investigações mostraram que o composto era um hexahidrato e não um pentahidrato como Keggin tinha proposto.^[8]

[editar] Preparação e propriedades químicas

O ácido fosfotúngstico pode ser preparado pela reação de tungstato de sódio, Na₂WO₄.2H₂O, com ácido fosfórico, H₃PO₄, acidificado com ácido clorídrico, HCl.^[3]

As soluções de ácido fosfotúngstico decompõe-se a medida que o pH é aumentado. A marcha desta decomposição tem sido determinada e as composições aproximadas a vários valores de pH são as que seguem:^[9]

pH	componentes principais
1.0	[PW12O40]3−
2.2	[PW12O40]3−, [P2W21O71]6−, [PW11O39]7−
3.5	[PW12O40]3−, [P2W21O71]6−, [PW11O39]7−, [P2W18O62]6−, [P2W19O67]10−
5.4	[P2W21O71]6−, [PW11O39]7−, [P2W18O62]6−
7.3	[[PW9O34]]9−
8.3	PO43−, WO42−

As espécies [PW₁₁O₃₉]⁷⁻ é uma lacuna, ou íon de Keggin defeituoso. A [P₂W₁₈O₆₂]⁶⁻ tem uma estrutura de Dawson. Em pH menor que 8 a presença de etanol ou acetona estabiliza o ânion, [PW₁₂O₄₀]³⁻, reduzindo a decomposição.^[9]

Ácido tungstofosfórico é termicamente estável até 400°C, e é mais estável que o análogo ácido silicotúngstico, H₄SiW₁₂O₄₀.^[10]
Grandes quantidade de moléculas polares tais como a piridina são absorvidas dentro da fase principal e não simplismente sobre a superfície. Estudos em estado sólido RMN de etanol absorvido na fase principal mostram que ambos os dímeros protonados, ((C₂H₅OH)₂H⁺) e monômeros, (C₂H₅OH₂⁺) estão presentes.

Ácido fosfotúngstico é menos sensível a redução que o ácido fosfomolíbdico. Redução com ácido úrico ou sulfato de ferro (II) produz um composto colorido marrom O ácido silicotúngstico relacionado quando reduzido forma um composto marrom similar quando uma das quatro unidades W(III) na estrutura de Keggin torna-se um agrupamento de ligações metal-metal de três periféricos compartilhando um octaedro W(IV).^[11].

O ácido fosfotúngstico é o mais forte dos heteropoliácicos. Sua base conjugada é o ânion PW₁₂O₄₀³⁻. [1]. Sua acidez em ácido acético tem sido pesquisada e mostra que os três prótons dissociam-se independentemente melhor que sequencialmente, e as posições ácidas são de mesma força.^[12] Uma estimativa de da acidez é que o sólido tem uma acidez mais forte que H₀ = −13.16,^[10] o que poderia qualificar o composto como um super-ácido. Esta força ácida significa que mesmo a baixo pH o ácido é fortemente dissociado.

[editar] Usos

[editar] Catalisador

Em comum com o outros heteropoliácidos, o ácido fosfotúngstico é um catalisador e sua alta acidez e estabilidade térmica o faz um catalisador escolhido por alguns pesquisadores.^[13] Se apresenta em solução como um catalisador homogêneo, e como um catalisador heterogêneo "apoiado" sobre um substrato como por exemplo a alumina ou a sílica.

Algumas reações catalisadas pelo ácido incluem:

• a catálise homogênea da hidrólise do propeno para dar 2-propanol
• a catálise homogênea da reação de Prins
• a catálise heterogênea da dehidração de 2-propanol a propeno and metanol a hidrocarbonetos.

[editar] Tingimento e pigmentos

O ácido fosfotúngstico tem sido usado para precipitar diferentes tipos de corantes como "lacas"^[14]. Exemplos são corantes básicos e corantes trifenilmetanos, e.g. derivados de pararosanilina^[15].

[editar] Histologia

Ácido fosfotúngstico é usado em histologia para coloração de espécimes, como um componente de hematoxilina-ácido fosfotúngstico, PTAH, e reagentes “tricrômicos”, e como um corante negativo por formar imagem nítida em microscópio de transmissão de elétrons.

Hematoxilina-ácido fosfotúngstico

Mallory descreveu o reagente agora genericamente conhecido como PTAH em 1897^[16]. PTAH colore tecidos entre castanho avermelhado ou azul dependendo de seu tipo. Esta propriedade de colorir simultaneamente em duas cores é diferente de outros reagentes de hamatoxilina e.g. alúmen-hematoxilina (como a hematoxilina de Harris). O papel do ácido fosfotúngstico e o mecanismo de coloração não é totalmente entendido.

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(en)

Reagentes tricrômicos

Coloração negativa

[editar] Bibliografia

• AAVV, Enciclopedia della Scienza e della Tecnica (EST), vol. XII, p. 712c, Mondadori, Milano, 1980

[editar] Notas e Referências

1. ↑ Um ácido mineral complexo a base de molibdênio, tungstênio ou vanádio.
2. ↑ Cotton, F. Albert; Wilkinson, Geoffrey (1966). Advanced Inorganic Chemistry (2d Edn.). New York:Wiley.
3. ↑ ^{3,0 3,1} Contribution to the chemistry of phosphomolybdic acids, phosphotungstic acids and allied substances H Wu The Journal of Biological Chemistry 43, 1, (1920), 189
4. ↑ On phosphotungstic staining, I G Quintarelli, R Zito, J.A Cifonelli The Journal of Histochemistry and Cytochemistry 19, 11, (1971, 641
5. ↑ From Scheele and Berzelius to Müller: polyoxometalates (POMs) revisited and the "missing link" between the bottom up and top down approaches P. Gouzerh, M. Che; L’Actualité Chimique, 2006, 298, 9
6. ↑ Structure of the Molecule of 12-Phosphotungstic Acid J. F. Keggin, Nature 1933, 131, 908.
7. ↑ The Structure and Formula of 12-Phosphotungstic Acid J.F. Keggin. Proc. Roy. Soc., A, 144, 851, 75-100 (1934) Predefinição:Doi
8. ↑ Dodecatungstophosphoric acid hexahydrate, (H₅O₂⁺)₃(PW₁₂O₄₀³⁻). The true structure of Keggin's `pentahydrate' from single-crystal X-ray and neutron diffraction data Brown G.M., Noe-Spirlet M.-R., Busing W.R., Levy H.A., Acta Crystallogr., 1977, B33, 1038 Predefinição:Doi
9. ↑ ^{9,0 9,1} A study of the decomposition behaviour of 12-tungstophosphate heteropolyacid in solution Zhu Z., Tain R., Rhodes C. Canadian Journal of Chemistry, 81,10, 1, (2003) , 1044-1050
10. ↑ ^{10,0 10,1} Oxide catalysts in solid state chemistry T Okuhara, M Misono Encyclopedia of Inorganic chemistry Editor R Bruce King (1994) John Wiley and Sons ISBN 0471 93620 0
11. ↑ Polyoxoanions M.T.Pope, Encyclopedia of Inorganic Chemistry Editor R Bruce King (1994) John Wiley and Sons ISBN 0471 93620 0
12. ↑ Acidity measurements on a heteropolyacid hydrate in acetic acid solution : a case of three hydrons ionizing independently, rather than consecutively Farcasiu D. ; Jing Qi Li ; Journal of Catalysis 1995, 152, 1, 198-203
13. ↑ Zirconia-supported 12-tungstophosphoric acid as a solid catalyst for the synthesis of linear alkyl benzenesBiju M. Devassy, F. Lefebvre and S.B. Halligudi, Journal of Catalysis 231,1,(2005),1-10 Predefinição:Doi
14. ↑ Non-staining pigments and their use US patent: 2999026 Issue date: Sep 1961, Inventor: Chester Davis
15. ↑ Pigments, Organic K Hunger, W Herbst Ullmans Encyclopedia of Industrial Chemistry
16. ↑ On certain improvements in histological technique: I. A differential stain for amoeligbæ coli. II. phosphotungstic-acid-hæmatoxylin stain for certain tissue elements. III. A method of fixation for neuroglia fibres. F. B. Mallory J. Exp. Med., 2, 5, (1897) 529-533

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