アルドールåå¿œ
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酸触媒を用ã„ãŸå ´åˆã‚„塩基触媒ã§æ¸©åº¦ãŒé«˜ã„å ´åˆã§ã€ç”Ÿæˆã—ãŸÎ²-ヒドãƒã‚シカルボニル化åˆç‰©ã®Î±ä½ã«ã¾ã æ°´ç´ ãŒã‚ã‚‹å ´åˆã€å¼•ã続ã„ã¦è„±æ°´åå¿œãŒèµ·ã“りα,β-ä¸é£½å’Œã‚«ãƒ«ãƒœãƒ‹ãƒ«åŒ–åˆç‰©ãŒç”Ÿæˆã™ã‚‹ã€‚ ã“ã®è„±æ°´åå¿œã¾ã§èµ·ã“ã£ãŸå ´åˆã€ã“ã®ä¸€é€£ã®å応をアルドール縮åˆ(-ã—ã‚…ãã”ã†ã€Aldol condensation)ã¨ã„ã†ã€‚
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目次[éžè¡¨ç¤º] |
[編集] 機構
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塩基触媒ã®å ´åˆã«ã¯
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酸触媒ã®å ´åˆã«ã¯
- ケト-エノール互変異性ãŒåŠ 速ã•ã‚Œã¦ã‚¨ãƒŽãƒ¼ãƒ«ãŒå®¹æ˜“ã«ç”Ÿæˆã™ã‚‹ã‚ˆã†ã«ãªã‚‹ã€‚
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[編集] 交差アルドールåå¿œ
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[編集] アルドールåå¿œã®ç«‹ä½“化å¦
二é‡çµåˆãŒ3ç½®æ›ã®ã‚¨ãƒŽãƒ©ãƒ¼ãƒˆãŒã‚¢ãƒ«ãƒ‡ãƒ’ドã«ä»˜åŠ ã™ã‚‹å ´åˆã‚’考ãˆã‚‹ã€‚ ã“ã®ã¨ã生æˆç‰©ã®Î²-ヒドãƒã‚シカルボニル化åˆç‰©ã¯ã‚«ãƒ«ãƒœãƒ‹ãƒ«åŸºã®Î±ä½ã«1ã¤ã®ç½®æ›åŸºã‚’æŒã¤ã®ã§ã€2種類ã®ã‚¸ã‚¢ã‚¹ãƒ†ãƒ¬ã‚ªãƒžãƒ¼ãŒå˜åœ¨ã™ã‚‹ã€‚ ã“ã®ç”Ÿæˆç‰©ã®ã‚«ãƒ«ãƒœãƒ‹ãƒ«åŸºã®ç‚ç´ ã¨ãƒ’ドãƒã‚シ基ã®ç‚ç´ ã‚’å«ã‚€éŽ–をジグザグ型ã«æã„ãŸã¨ãã«Î±ä½ã®ç½®æ›åŸºã¨æ°´é…¸åŸºãŒåŒã˜å´ã«å‡ºã¦ã„ã‚‹ã‚‚ã®ã‚’syn(シン)体ã€å対å´ã«å‡ºã¦ã„ã‚‹ã‚‚ã®ã‚’anti(アンãƒä½“)ã¨ã„ã†ã€‚
アルドールåå¿œã®é·ç§»çŠ¶æ…‹ãƒ¢ãƒ‡ãƒ«ã¨ã—ã¦ã¯ã€1957å¹´ã«ãƒãƒ¯ãƒ¼ãƒ‰ãƒ»ã‚¸ãƒžãƒ¼ãƒžãƒ³(Howard E. Zimmerman)ã¨ãƒžãƒ¼ã‚¸ãƒ§ãƒªãƒ¼ãƒ»ãƒˆãƒ©ãƒƒã‚¯ã‚¹ãƒ©ãƒ¼(Marjorie D. Traxler)ãŒæå”±ã—ãŸã‚‚ã®ãŒã‚ˆãæŒã¡å‡ºã•ã‚Œã‚‹ã€‚ ã“ã‚Œã¯ã‚¨ãƒŽãƒ©ãƒ¼ãƒˆã®å¯¾ã‚¤ã‚ªãƒ³ãŒä»˜åŠ ã—よã†ã¨ã—ã¦ã„るカルボニル基ã®é…¸ç´ ã«ã‚‚é…ä½ã—ã¦6å“¡ç’°ã®ã„ã™åž‹ã‚·ã‚¯ãƒãƒ˜ã‚サンã«é¡žä¼¼ã—ãŸå½¢ã‚’ã¨ã£ã¦ã„ã‚‹ã‚‚ã®ã§ã‚る。 ã“ã®é·ç§»çŠ¶æ…‹ãƒ¢ãƒ‡ãƒ«ã«ãŠã„ã¦ã¯ä»˜åŠ ã‚’å—ã‘るアルデヒド基ã®ç½®æ›åŸºã¯å¿…ãšæ“¬ã‚¨ã‚«ãƒˆãƒªã‚¢ãƒ«ä½ã‚’ã¨ã‚‹æ–¹ãŒæœ‰åˆ©ã§ã‚る。 ãã®ãŸã‚エノラートã®å¹¾ä½•ç•°æ€§ã«ã‚ˆã£ã¦ã©ã¡ã‚‰ã®ã‚¢ãƒ«ãƒ‰ãƒ¼ãƒ«ãŒç”Ÿæˆã™ã‚‹ã‹ãŒæ±ºå®šã•ã‚Œã‚‹ã€‚ ã™ãªã‚ã¡(Z)-エノラートã‹ã‚‰ã¯syn体ãŒã€(E)-エノラートã‹ã‚‰ã¯anti体ãŒå¾—られるã“ã¨ã«ãªã‚‹ã€‚
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[編集] ニトãƒã‚¢ãƒ«ãƒ‰ãƒ¼ãƒ«åå¿œ
カルボニル化åˆç‰©ä»¥å¤–ã«Î±-ä½ã«æ°´ç´ ã‚’æŒã¤ãƒ‹ãƒˆãƒåŒ–åˆç‰©ã‚‚塩基性æ¡ä»¶ã§ã‚¢ãƒ«ãƒ‡ãƒ’ドやケトンã«å¯¾ã—ã¦ä»˜åŠ å応を行ã†ã€‚ 生æˆç‰©ã¯Î²-ヒドãƒã‚シニトãƒåŒ–åˆç‰©ã§ã‚る。通常ã€è„±æ°´åå¿œã¯èµ·ã“らãªã„ã®ã§ã€è„±æ°´å応を起ã“ã—ãŸã„å ´åˆã«ã¯ãƒ’ドãƒã‚シ基をスルホニルクãƒãƒªãƒ‰ã¨åå¿œã•ã›ã‚‹ãªã©ã—ã¦è„±é›¢ã—ã‚„ã™ãã—ã¦ã‹ã‚‰å¡©åŸºã§å‡¦ç†ã™ã‚‹å¿…è¦ãŒã‚る。 ã“ã®å応をニトãƒã‚¢ãƒ«ãƒ‰ãƒ¼ãƒ«åå¿œã¾ãŸã¯ãƒ˜ãƒ³ãƒªãƒ¼åå¿œ(Henry reaction)ã¨ã„ã†ã€‚