Topografia powierzchni

Z Wikipedii

Topografia powierzchni to konfiguracja powierzchni uwzględniająca jej kształt oraz obecność i wzajemne położenie jej punktów charakterystycznych.

W adsorpcji topografia powierzchni oznacza zwykle powierzchniowy rozkład centrów adsorpcyjnych, czyli miejsc powierzchni wyróżniających się swoimi cechami adsorpcyjnymi, najczęściej energią adsorpcji (często w odniesieniu do konkretnego rodzaju adsorbatu).

Spis treści 1 Typy topografii powierzchni: 1.1 Topografia przypadkowa 1.2 Topografia płatowa 1.3 Topografia regularna 1.4 Topografia mieszana 2 Wpływ topografii na adsorpcję 2.1 Adsorpcja bez oddziaływań bocznych 2.1.1 Topografia i energia adsorcji dla dużych cząsteczek 2.2 Adsorpcja z oddziaływaniami bocznymi 2.3 Adsorpcja cząsteczek należących do szeregów homologicznych

[edytuj] Typy topografii powierzchni:

• topografia przypadkowa (ang. random topography)
• topografia płatowa (ang. patchwise topography)
• topografia mieszana
• topografia regularna

[edytuj] Topografia przypadkowa

Inaczej topografia random. Topografia przypadkowa oznacza takie wzajemne położenie różnych typów miejsc adsorpcyjnych, że nie istnieje pomiędzy nimi żadna korelacja - na podstawie typu lub energii danego miejsca adsorpcyjnego nie można nic powiedzieć o miejscach sąsiadujących. Czysta topografia przypadkowa jest mało prawdopodobna, gdyż siły oddziaływania między atomami i cząsteczkami nie są ograniczone odległością, chociaż słabną gwałtownie ze jej wzrostem.

[edytuj] Topografia płatowa

Inaczej topografia patchwise. Topografia płatowa oznacza takie uporządkowanie różnych typów miejsc adsorpcyjnych, że na podstawie danego miejsca adsorpcyjnego możemy z prawie 100% pewnością stwierdzić, że miejsca sąsiednie mają takie same właściwości. Inaczej mówiąc ilość miejsc adsorcyjnych połozonych na granicy płatów miejsc o identycznych właściwościach jest pomijalny w stosunku do ilości miejsc zawartych w głębi płatów. Wymaga to obecności dużych płatów jednorodnych.

Np. przyjmując dla uproszczenia że miejsca adsorpcyjne jak i płaty mają kształt koła, wówczas ilość miejsc na granicy płata w przybliżeniu (D,d - średnica płata i miejsca ads.): n ≈ πD/πd = D/d, natomiast ilość miejsc wewnątrz homogenicznego płata N ≈ [π(D-d)²/4]/[πd²/4] = [(D-d)/d]². Tak więc n/N ≈ = (D/d)[d/(D-d)]².

[edytuj] Topografia regularna

Topografia regularna oznacza rodzaj powierzchni, na której występują silne korelacje przestrzenne pomiędzy centrami adsorpcyjnymi oznaczające okresowość (periodyczność) potencjału adsorpcyjnego o okresie większym niż rozmiar adsorbatu (okres równy rozmiarowi cząsteczki adsorbatu oznacza powierzchnię jednorodną (homogeniczną) z punktu widzenia energii adsorpcji). Topografia regularna jest cechą wszystkich powierzchni krystalicznych.

[edytuj] Topografia mieszana

Topografia mieszana może zawierać elementy wszystkich pozostałych typów topografii. Jest najbardziej prawdopodobna.

[edytuj] Wpływ topografii na adsorpcję

[edytuj] Adsorpcja bez oddziaływań bocznych

Przy adsorpcji bez oddziaływań bocznych topografia powierzchni nie powinna mieć wpływu na adsorpcję, przynajmniej jeżeli rozmiar miejsc adsorpcyjnych jest taki sam jak rozmiar cząsteczki.

W najprostszych modelach adsorpcji przyjmuje się dla uproszczenia, że ważne są jedynie oddziaływania "pionowe", czyli oddziaływania adsorbat-adsorbent. Do takich modeli adsorpcji należy model leżący u podstaw izotermy Langmuira dla zlokalizowanej adsorpcji fizycznej na powierzchni energetycznie jednorodnej (homogenicznej), a także równania wywodzące się z modelu Langmuira ale opisujące zlokalizowaną adsorpcję fizyczną na powierzchniach energetycznie niejednorodnych (heterogenicznych) - izoterma Langmuira stanowi dla nich tzw. izotermę lokalną - jak izoterma izoterma LF, GF, Tótha czy GL. W przypadku równania Langmuira trudno oczywiście mówić o topografii powierzchni, gdyż na powierzchni jednorodnej z założenia brakuje cech odróżniających od siebie miejsca adsorpcyjne.

[edytuj] Topografia i energia adsorcji dla dużych cząsteczek

Jeżeli cząsteczka jest większa niż pojedyncze miejsca adsorpcyjne, wówczas możliwe energie adsorpcji (efektywny rozkład energii adsorpcji) będą zależały od topografii. Dla przykładu dla cząsteczki o rozmiarze 2 miejsc adsorpcyjnych oraz miejscach o energii adsorpcji dla fragmentu ("meru") cząsteczki E₁ i E₂ (np. z prawdopodobieństwem odpowiednio 30% i 70%)równym, wówczas na powierzchni o topografii płatowej cząsteczka będzie mogła mieć 2 energie adsorpcji: 2E₁ i 2E₁ (z prawdopodobieństwem 30% i 70%). Na powierzchni o topografii całkowicie przypadkowej (random) będą możliwe energie: 2E₁ (prawdopodobieństwo 9%), E₁+E₂ (42%) i 2E₂ (49%). Korelacja pomiędzy typami miejsc adsorpcyjnych zmieni rozkład energii adsorpcji tak, że może być on pośredni w stosunku do powierzchni płatowej i przypadkowej, ale w niektórych przypadkach (ułożenia regularne) może być inaczej.

[edytuj] Adsorpcja z oddziaływaniami bocznymi

Przy adsorpcji z oddziaływaniami bocznymi topografia ma wpływ na izotermy adsorpcji poprzez ogólne całkowe równanie adsorpcji. Wzrost lokalnej gęstości adsorbatu powoduje dodatkowe zwiększenie sił adsorpcyjnych. W przypadku topografii przypadkowej, ten wpływ jest uśredniony i identyczny dla całej powierzchni, natomiast w przypadku topografii płatowej jest silny na płatach o dużej energii adsorpcji i odpowiednio wysokiej gęstości adsorpcji, a słaby na płatach o niskiej energii adsorpcji (i odpowiednio niższej gęstości adsorbatu). Jako równanie izotermy lokalnej stosuje się izotermę Fowlera-Guggenheima (oddziaływania niespecyficzne) lub izotermę Kisielewa (oddziaływania specyficzne o charakterze asocjacyjnym).

[edytuj] Adsorpcja cząsteczek należących do szeregów homologicznych

W przypadku adsorpcji cząsteczek o podobnych właściwościach ale różniących się rozmiarami (ilość merów w łańcuchu, długość cząsteczki, powierzchnia siadania) - tak jak np. związki należące do szeregów homologicznych - energia adsorpcji rośnie liniowo wraz z wielkością cząsteczki niezależnie od rodzaju topografii. Podobnie jest dla minimalnej i maksymalnej energii adsorpcji. Rodzaj topografii silnie wpływa za to na obserwowaną dyspersję energii adsorpcji (czyli w przybliżeniu wielkość rozrzutu energii adsorpcji z uwzględnieniem prawdopodobieństwa wystąpienia). W przypadku topografii płatowej dyspersja energii rośnie liniowo z rozmiarem (powierzchnią siadania) cząsteczki, a w przypadku topografii przypadkowej rośnie słabiej, bo proporcjonalnie do pierwiastka kwadratowego z rozmiaru (długości lub powierzchni siadania) cząsteczki adsorbatu.