Monosacharidy

Z Wikipedie, otevřené encyklopedie

Monosacharidy jsou sloučeniny uhlíku, vodíku a kyslíku. Jsou základní stavební jednotkou všech sacharidů, nepřesně nazývaných cukry. Jako cukry značíme jen sacharidy sladké chuti, tedy i většinu monosacharidů. Sacharidy jsou nejrozšířenějšími přírodními látkami. Mají mnoho zajímavých funkcí, ze kterých některé nebyly dodnes přesně objasněny.

Monosacharidy jsou chemicky monooxopolyhydroxysloučeniny. Jsou to polyhydroxyaldehydy, tzv. aldosy, které obsahují aldehydovou skupinu -CHO a několik hydroxydových skupin -OH, nebo polyhydroxyketony, tzv. ketosy, které obsahují místo aldehydové skupiny ketoskupinu CO. Podle počtu uhlíků v řetězci je dělíme na triosy, tetrosy, pentosy, hexosy atd.

Kromě dihydroxyacetonu však obsahují všechny monosacharidy alespoň jedno chirální centrum. Čím delší je uhlíkatý řetězec sacharidu, tím více obsahuje chirálních center. Molekula s n chirálními centry se může vyskytovat v počtu 2ⁿ prostorových izomerů. Přitom stejné fyzikální a chemické vlastnosti mají jen ty dvojice molekul, které jsou navzájem svými zrcadlovými obrazy, tzv. enantiomery.

Proto si můžeme svět monosacharidů rozdělit na svět „před zrcadlem“ a svět „za zrcadlem“ - na monosacharidy D-řady a monosacharidy L-řady. Toto rozdělení se odvíjí od faktu, že existují pouze dvě aldotriosy - D-glyceraldehyd a L-glyceraldehyd (podle dexter - pravý a laevo - levý).

Po vzoru glyceraldehydu dělíme všechny monosacharidy do zmíněných dvou řad. Řídíme se konfigurací na posledním chirálním centru nejvzdálenějším od aldehydové nebo ketonové skupiny. Pokud je konfigurace na tomto chirálním centru stejná jako u D-glyceraldehydu, řadíme sacharid do řady D, je-li tato konfigurace stejná jako u L-glyceraldehydu, řadíme jej naopak do řady L. Většina běžně se vyskytujících přírodních monosacharidů patří do D-řady, tedy do onoho kraje „před zrcadlem“. Ve Fischerově projekci se u D-řady hydroxyl na posledním chirálním centru zakresluje vždy vpravo, u L-řady pak vlevo.

Dvěma enantiomerům přiřazujeme stejný triviální název, lišící se jen předponou D- či L-. Tak například existují čtyři aldotetrosy, a to D-erythrosa, L-erythrosa, D-threosa, L-threosa. Aldopentos již existuje osm, aldohexos šestnáct. Ketos je obecně méně, protože mají méně chirálních center. Nejjednodušší ketosa je dihydroxyaceton, který neobsahuje žádné chirální centrum. Ketotetrosy jsou dvě, ketopentosy čtyři, ketohexos máme osm.

Ve skutečnosti se však monosacharidy málokdy vyskytují v těchto lineárních formách. Dochází u nich k vnitřní cyklizaci, jedna z přítomných hydroxyskupin, nejčastěji na čtvrtém nebo pátém uhlíku, reaguje s karbonylovou skupinou, přičemž u aldos dochází ke vzniku hemiacetálové (poloacetalové), resp. u ketos ke vzniku hemiketálové (poloketálové) formy monosacharidu. Vzniká přitom buď tzv. furanosa (zkráceně značíme f), forma s pětičlenným heterocyklickým cyklem, obsahujícím jeden kyslíkový heteroatom, nebo tzv. pyranosa (značíme p), forma s šestičlenným kruhem a opět s jedním kyslíkovým heteroatomem. Aldehydická resp. ketonová skupina se mění, vznikající hydroxylovou skupinu nazýváme hemiacetálovou (hemiketálovou) neboli glykosidickou hydroxyskupinou. Tato hydroxyskupina je reaktivnější než ostatní hydroxyskupiny v molekule monosacharidů; je nositelkou redukčních vlastností molekuly.

Při cyklizaci dochází také ke vzniku nového typu izomerie - vznikající cyklická forma monosacharidu může existovat ve dvou podobách - α a β. U D-sacharidů se α-forma vyznačuje tím, že její hemiacetálová (hemiketálová) hydroxyskupina směřuje v Haworthově projekci nahoru, u β-formy je tomu naopak. Tyto dva izomery nazýváme anomery. Oba anomery se liší svými fyzikálními vlastnostmi. V roztoku jsou přítomny většinou oba anomery, přičemž jeden v druhý může snadno přecházet procesem zvaným mutarotace.

Chceme-li tedy vytvořit kompletní název monosacharidu, musíme uvést po řadě tyto skutečnosti: anomerii (α/β), řadu (D/L), název monosacharidu (např. glukosa), typ cyklické formy (furanosa/pyranosa). Kompletní název tedy může vypadat třeba takto: α-D-glukopyranosa. Protože někdy jsou tyto názvy příliš dlouhé, zejména při pojmenovávání oligosacharidů, používáme často při zápisu zkratek. Potom bude název vypadat takto: α-D-glc-p.

Obsah 1 Primární monosacharidy 2 Sekundární monosacharidy 3 Monosacharidy s netypickou konfigurací 4 Deoxymonosacharidy, O-methylované monosacharidy a acetylované monosacharidy 5 Aminomonosacharidy 6 Cukry s větveným řetězcem 7 Význam monosacharidů

[editovat] Primární monosacharidy

Mezi primární monosacharidy, tj. sacharidy, které jsou přítomny jako metabolické produkty ve valné většině organismů, patří kupodivu jen poměrně malý počet monosacharidů. Jsou to jednak triosy D-glyceraldehyd a dihydroxyaceton, které jsou součástí životně nezbytné glykolytické dráhy, z tetros se v organismech běžně vyskytuje pouze D-erythrosa, jejíž forma erythrosa-4-fosfát je meziproduktem neméně důležitého pentosového cyklu, u rostlin navíc Calvinova cyklu, který je součástí fotosyntézy. Pentosy jsou pro primární metabolismus důležité tři, a to jednak D-ribosa, složka kyseliny ribonukleové, a D-2-deoxyribosa, složka kyseliny deoxyribonukleové. Kromě těchto dvou je ještě důležitá D-ribulosa, jejíž deriváty jsou důležité při přeměnách sacharidů a při fotosyntéze. A konečně - z hexos jsou důležité D-glukosa (hroznový cukr, dextrosa), hojně se vyskytující v plodech, a D-fruktosa (ovocný cukr, levulosa), k jejíž izolaci se užívá nejčastěji polysacharidu inulinu. Tyto nejznámější hexosy tvoří součást glykolýzy a jsou často základní stavební jednotkou mnohých oligosacharidů, polysacharidů a glykosidů.

[editovat] Sekundární monosacharidy

Sekundární monosacharidy jsou monosacharidy, které nejsou součástí základního metabolismu pro většinu organismů a jejich přítomnost tedy není pro buňku nezbytně nutná.

Sekundární monosacharidy tvoří velice širokou a rozmanitou skupinu látek. Řadíme sem především:

• monosacharidy s netypickou konfigurací v chirálních centrech včetně monosacharidů patřících do L-řady, *deoxymonosacharidy,
• monosacharidy s methylovanými či acetylovanými hydroxylovými skupinami,
• monosacharidy s aminoskupinami
• monosacharidy s větveným uhlíkatým řetězcem.

Význam těchto monosacharidů je velice rozmanitý - mohou tvořit součást některých polysacharidů, glykosidů či glykolipidů, aminocukry jsou součástí buněčné stěny bakterií, cukry s větveným řetězcem mohou být součástí antibiotik.

[editovat] Monosacharidy s netypickou konfigurací

Do této skupiny řadíme několik základních monosacharidů, které nejsou součástí základních metabolických drah. Patří sem i monosacharidy neobvyklé L-řady. Je to zejména L-arabinosa, D-xylosa, D-manosa, D-galaktosa a D-gulosa.

Tyto sacharidy jsou v organismu syntetizovány zvláštní reakcí zvanou epimerace. Katalyzují ji enzymy epimerasy. Při epimeraci dochází ke změně konfigurace na jediném chirálním centru. Příkladem mohou být epimerace na uhlíku C-2 a C-4 glukosy, při kterých vzniká D-manosa a D-galaktosa.

[editovat] Deoxymonosacharidy, O-methylované monosacharidy a acetylované monosacharidy

Tyto tři skupiny jsou uvedeny společně, neboť jejich zástupci se často prolínají - je častým jevem, že určitý monosacharid je deoxymonosacharidem, který je zároveň O-methylován. Řadíme sem jednak primárně metabolickou D-2-deoxyribosu, ale patří sem mnoho dalších, sekundárně metabolických monosacharidů. Zástupce tvoří deoxymonosacharidy L-rhamnosa, L-fukosa nebo D-digitoxosa, dále např. O-methylovaný deoxymonosacharid D-cymarosa nebo acetylovaný monosacharid D-3-acetyldigitoxosa.

K biosyntéze těchto monosacharidů vede několik cest.

• Deoxidace

6-methylpentosy, jako např. L-rhamnosa, pocházejí z příslušných hydroxylovaných forem monosacharidů. Např. L-rhamnosa je syntetizována z D-glukosy (respektive dTDP-D-glukosy) pomocí enzymu dTDP-D-glukosa oxidoreduktasa. 2-deoxyaldosy, jako např. D-digitoxosa a D-cymarosa (respektive jejich difosfátované formy) jsou tvořeny pomocí enzymu dehydrogenasy, závislé na přítomnosti NAD, podobně probíhá i biosyntéza D-2-deoxyribosy z D-ribosy.

• Methoxylace

Formace cukrů s methoxyskupinami (např. D-cymarosy) je katalyzovaná enzymem S-adenosyl-L-methionin-dependentní methyltransferása.

• Acylace

Acylované monosacharidy (např. D-3-acetyldigitoxosa) jsou tvořeny pomocí enzymů acyltransferás. L-rhamnosa je složkou mnohých rostlinných glykosidů, některých polysacharidů, klejů a slizů. L-fukosa se nachází ve formě oligosacharidů v mléku, tvoří složku některých rostlinných glykosidů. Nejčastěji se však vyskytuje v polysacharidech mořských řas, zejména chaluh, odkud se získává hydrolýzou extrahovaných slizů.

[editovat] Aminomonosacharidy

Aminomonosacharidy jsou monosacharidy, nesoucí místo některé z hydroxylových skupin aminoskupinu. Patří sem např. D-glukosamin či D-manosamin. Vznikají z příslušných ketos po jejich reakci s aminačním činidlem, nejčastěji s amoniakem či glutaminem. Zkratku vytvoříme přidáním písmene N za zkratku monosacharidu - např. glcN je glukosamin, GalNAc je N-acetylgalaktosamin. D-glukosamin, zvaný také aminocukr má zejména biochemický význam. V přírodě se vyskytuje vázaný ve formě polysacharidu chitinu, jež je základní stavební jednotkou hmyzí kostry, buněčné stěny hub. Dále je také složkou mnohých glykolipidů a glykoproteinů.

[editovat] Cukry s větveným řetězcem

Některé méně typické cukry nemají základní řetězec lineární, ale mají jej větvený. Např. D-kladinosa, L-mykarosa, D-apiosa, L-streptosa, D-hamamelosa.

Tyto sacharidy jsou tvořeny dvěma základními způsoby:

• C-methylace

Přidané methylové skupiny určitých větvených monosacharidů, jako např. D-kladinosy či L-mykarosy, pochází z methylové skupiny methioninu.

• Přestavba uhlíkatého řetězce

Přídavné CH₂OH- nebo CHO- skupiny D-apiosy a L-streptosy jsou odvozené od třetího uhlíku glukosy.

[editovat] Význam monosacharidů

Monosacharidy často mívají sladkou chuť. Za chemickou podstatou vnímání sladké chuti je možno považovat seskupení -O-CH-CH-OH, které se kromě případu mnohých monosacharidů vyskytuje například i u alkoholu glycerolu, což je zřejmě příčinou jeho sladké chuti.

Rostliny často využívají monosacharidů, často i sekundárních, k lákání zvířat - např. pro zisk opylovačů, pro roznos semen… Sekundární monosacharidy jsou prekurzory karboxylových kyselin, cukerných alkoholů a glykosidů.

Monosacharidy jsou přímé produkty fotosyntézy a je v nich nahromaděna energie slunečního záření. D-glukosa je tedy pro většinu organismů primárním zdrojem energie.