Alqueno

Un modelo 3D de etileno , el alqueno más simple.

En química orgánica , un alqueno, olefina, o olefina es una insaturado compuesto químico que contiene al menos un carbono -a-- de carbono doble enlace. Los alquenos acíclicos más simples, con sólo un doble enlace y ningún otro grupos funcionales, forman una serie homóloga de hidrocarburos con la fórmula C _n H _2n general.

El alqueno más simple es etileno (C ₂ H _4), que tiene la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC) eteno. Los alquenos son también llamados olefinas (un sinónimo arcaico, ampliamente utilizado en la industria petroquímica). Los compuestos aromáticos a menudo se dibujan como alquenos cíclicos, pero su estructura y propiedades son diferentes y no son considerados como alquenos.

Estructura

Vinculación

El etileno (eteno), que muestra el enlace pi en verde.

Como única enlaces covalentes, enlaces dobles pueden ser descritos en términos de la superposición de los orbitales atómicos, excepto que a diferencia de un enlace sencillo (que consta de un solo enlace sigma), un doble enlace carbono-carbono consta de una enlace sigma y uno enlace pi. Este doble enlace es más fuerte que un solo enlace covalente (611 kJ / mol de C = C vs. 347 kJ / mol para C-C) y también más corta con un promedio longitud de enlace de 1,33 Angstroms (133 pm).

Cada carbono del doble enlace utiliza sus tres sp² orbitales híbridos para formar enlaces sigma a tres átomos. Los orbitales atómicos 2p no hibridadas, que se encuentran perpendiculares al plano creado por los ejes de los tres orbitales híbridos sp², se combinan para formar el enlace pi. Esta unión se encuentra fuera del eje principal C-C, con la mitad de la unión en un lado y en el otro medio.

Rotación alrededor del doble enlace carbono-carbono está restringido porque se trata de romper el enlace pi, que requiere una gran cantidad de energía (264 kJ / mol en el etileno). Como consecuencia pueden existir alquenos sustituidos como uno de los dos isómeros llamado isómero cis y un isómero trans, o alternativamente (por alquenos más complejas) un Z y un isómero E. Por ejemplo, en cis -pero-2-eno los dos sustituyentes metilo se enfrentan al mismo lado del doble enlace y en trans -pero-2-eno se enfrentan el lado opuesto; estos dos isómeros son ligeramente diferentes en sus propiedades químicas y físicas.

Ciertamente, no es imposible de torcer un doble enlace. De hecho, un giro de 90 ° requiere una energía aproximadamente igual a la mitad de la fuerza de una enlace pi. La desalineación de la orbitales p es menor de lo esperado debido a pyridalization tiene lugar (Ver: alqueno piramidal). trans -Cyclooctene es un alqueno tensa estable y la desalineación orbital es de sólo 19 ° con un ángulo diedro de 137 ° (normal 120 °) y un grado de piramidalización de 18 °. Esto explica la momento dipolar de 0,8 D para este compuesto ( isómero cis 0,4 D), donde se espera un valor de cero. El isómero trans de ciclohepteno sólo es estable a bajas temperaturas.

Forma

Como se predijo por el Modelo RPECV de electrones repulsión de los pares, la la geometría molecular de alquenos incluye ángulos de enlace acerca de cada uno de carbono en un doble enlace de alrededor de 120 °. El ángulo puede variar debido tensión estérica introducida por interacciones no enlazantes creadas por grupos funcionales unidos a los carbonos del doble enlace. Por ejemplo, el ángulo de enlace CCC en propileno es 123,9 °.

Propiedades físicas

Las propiedades físicas de los alquenos son comparables con los alcanos . La estado físico depende de la masa molecular (los gases de etileno a buteno - líquidos de penteno en adelante). El más simple alquenos, etileno , propileno y butileno son gases. Alquenos lineales de aproximadamente cinco hasta dieciséis átomos de carbono son líquidos, y alquenos superiores son sólidos cerosos.

Propiedades químicas

Los alquenos son compuestos relativamente estables, pero son más reactivos que los alcanos debido a la presencia de un pi-enlace carbono-carbono. La mayoría de las reacciones de los alquenos implica la ruptura de este enlace pi, formando nueva enlaces simples.

Los alquenos sirven como materia prima para la industria petroquímica, ya que puede participar en una amplia variedad de reacciones.

Las reacciones de adición

Los alquenos reaccionan en muchas reacciones de adición, que se producen mediante la apertura del doble enlace.

• Además catalítica de hidrógeno : Catalizador de hidrogenación de alquenos produce los correspondientes alcanos . La reacción se lleva a cabo bajo presión en presencia de un metal catalizador . Catalizadores industriales comunes se basan en platino , níquel o paladio . Para síntesis de laboratorio, Níquel Raney se emplea a menudo. Esto es un aleación de níquel y aluminio . Un ejemplo de esta reacción es la hidrogenación catalítica de etileno para producir etano :

CH ₂ = CH ₂ + H ₂ → CH ₃ -CH ₃

• Además electrofílica: La mayoría de las reacciones de adición a alquenos siguen el mecanismo de adición electrofílica. Un ejemplo es el Reacción de Prins, donde el electrófilo es una grupo carbonilo.
• La halogenación: Adición de primaria bromo o cloro a los alquenos rendimientos dibromo- y dicloroalcanos vecinal, respectivamente. La decoloración de una solución de bromo en agua es una prueba analítica para la presencia de alquenos:

CH ₂ = CH ₂ + Br ₂ → BrCH ₂ CH ₂ Br

También se utiliza como una prueba cuantitativa de insaturación, expresada como la número de bromo de un único compuesto o mezcla. La reacción funciona porque la alta densidad electrónica en el doble enlace provoca un desplazamiento temporal de electrones del enlace Br-Br causando un dipolo inducido temporal. Esto hace que el Br más cercano al doble enlace ligeramente positivo y por lo tanto un electrófilo.

• Hidrohalogenación: La adición de ácidos hidrácidos halogenados tales como HCl o HBr a los alquenos produce el correspondiente haloalcanos.

CH ₃ -CH = CH ₂ + HBr → CH ₃ -CH Br -CH ₂ - H

Si los dos átomos de carbono en el doble enlace están unidos a un número diferente de átomos de hidrógeno, el halógeno se encuentra preferentemente en el carbono con menos sustituyentes hidrógeno ( Regla de Markovnikov).

Este es el mecanismo de reacción para hidrohalogenación:

• La adición de una carbeno o carbenoide produce el correspondiente ciclopropano.

Oxidación

Los alquenos son oxidado con un gran número de agentes oxidantes.

• En presencia de oxígeno , alquenos queman con una llama brillante para producir dióxido de carbono y agua.
• Catalizador de oxidación con oxígeno o la reacción con percarboxílicos ácidos rendimientos epóxidos
• La reacción con ozono en ozonólisis conduce a la ruptura del enlace doble, produciendo dos aldehídos o cetonas

R ₁ -CH = CH-R + ₂ O ₃ → R ₁ R ₂ + -CHO -CHO + H ₂ O

Esta reacción se puede utilizar para determinar la posición de un doble enlace en un alqueno desconocido.

• Sharpless y la bishydroxylation Cis-hidroxilación de Woodward dar dioles

Polimerización

La polimerización de alquenos es una reacción que produce económicamente importante polímeros de alto valor industrial, tales como los plásticos polietileno y polipropileno. La polimerización puede proceder ya sea a través de una de libre radical o un mecanismo iónico.

Síntesis

Los métodos industriales

La síntesis industrial más común de alquenos se basa en craqueo de petróleo . Alcanos grandes se rompen a altas temperaturas, a menudo en la presencia de una catalizador de zeolita, para dar alquenos y alcanos más pequeños, y la mezcla de productos se separa entonces por destilación fraccionada. Esto se utiliza principalmente para la fabricación de alquenos pequeños (hasta seis carbonos).

En relación con esto es catalítica deshidrogenación, donde un alcano pierde hidrógeno a altas temperaturas para producir un alqueno correspondiente. Esta es la inversa de la hidrogenación catalítica de alquenos.

Ambos procesos son endotérmicas, pero que son impulsados hacia el alqueno a altas temperaturas por entropía (la porción TΔS de la ecuación ? G =? H - TΔS domina para alta T).

Catalizador síntesis de α-alquenos superiores (del tipo RCH = CH ₂₎ también se puede lograr mediante una reacción de etileno con el compuesto organometálico trietilaluminio en presencia de níquel , cobalto o platino .

Reacciones de eliminación

Uno de los principales métodos para la síntesis de alqueno en el laboratorio es el eliminación de haluros de alquilo, alcoholes y compuestos similares. El más común es la -eliminación a través del mecanismo E2 o E1, pero -eliminaciones también son conocidos.

El mecanismo de E2 proporciona un método -eliminación más fiable que E1 para la mayoría de las síntesis de alquenos. La mayoría de las eliminaciones E2 comienzan con un éster sulfonato de alquilo o haluro de alquilo (tal como una tosilato o triflato). Cuando se utiliza un haluro de alquilo, la reacción se llama una deshidrohalogenación. Para los productos no simétricos los alquenos más sustituidos (aquellos con un menor número de hidrógenos unidos al C = C) tienden a predominar (ver La regla de Saytzeff). Un ejemplo típico se muestra a continuación; en cuenta que la H que sale debe ser anti al grupo saliente, a pesar de que esto conduce a la menos estable Z-isómero.

Los alquenos pueden ser sintetizados a partir de alcoholes a través de deshidratación, en la que se pierde agua caso a través del mecanismo E1. Por ejemplo, la deshidratación de etanol produce eteno:

CH ₃ CH ₂ OH + H ₂ SO ₄ → H ₂ C = _CH2 + _H3O ⁺ + HSO ₄ ^-

Un alcohol también se puede convertir en un mejor grupo saliente (por ejemplo, xantato), a fin de permitir una -Eliminación syn más leves, como la Chugaev eliminación y la Eliminación Grieco. Reacciones relacionadas incluyen eliminaciones por β-haloethers (los Boord síntesis de olefina) y ésteres ( éster de pirólisis).

Los alquenos se pueden preparar indirectamente de alquilo aminas . La amina o amoníaco no es un grupo saliente adecuado, por lo que la amina es o bien primero alquilado (como en el Eliminación de Hofmann) u oxidado a una óxido de amina (el Cope reacción) para hacer una eliminación lisa posible. Eliminación de Hofmann es inusual en que cuanto menos sustituido (no Saytseff) alqueno es generalmente el producto principal. La reacción Cope es un -Eliminación syn que se produce en o por debajo de 150 ° C, por ejemplo:

Los alquenos se generan a partir de α-halo sulfonas de la Reacción de Ramberg-Backlund, a través de una sulfona anillo de tres miembros intermedia.

Síntesis de compuestos de carbonilo

Otro método importante para la síntesis de alqueno comprende la construcción de un nuevo doble enlace carbono-carbono por acoplamiento de un compuesto de carbonilo (tal como una aldehído o cetona ) a una equivalente carbanión. Tales reacciones son a veces llamadas olefinations. El bien conocido de estos métodos más es la reacción de Wittig, pero otros métodos relacionados son conocidos.

La reacción de Wittig implica la reacción de un aldehído o cetona con una Reactivo de Wittig (o fosforano) del tipo Ph ₃ P = CHR para producir un alqueno y Ph ₃ P = O. El reactivo de Wittig se prepara fácilmente a partir de la propia trifenilfosfina y un haluro de alquilo. La reacción es bastante general y muchos grupos funcionales son tolerado, incluso ésteres, como en este ejemplo:

Relacionado con la reacción de Wittig es el Olefinación de Peterson. Este utiliza un reactivo a base de silicio menos accesible en lugar de la fosforano, pero permite la selección de E o Z productos. Si se desea un producto E, otra alternativa es el Olefinación de Julia, que utiliza el carbanión generado a partir de una fenilo sulfona. Un compuesto de titanio, El reactivo de Tebbe, es útil para la síntesis de compuestos de metileno; en este caso, incluso ésteres y amidas reaccionan.

Un par de compuestos de carbonilo también se puede acoplar de forma reductora juntos (con reducción) para generar un alqueno. Alquenos simétricos pueden prepararse a partir de un solo acoplamiento aldehído o cetona con sí mismo, usando la reducción de metales Ti (la Reacción de McMurry). Si dos cetonas son diferentes para ser acoplado, un método más complejo, indirectos tales como el Reacción de Barton-Kellogg puede ser utilizado.

Una sola cetona también puede convertirse en el correspondiente alqueno a través de su tosilhidrazona, usando metóxido de sodio (la Bamford-Stevens reacción) o un alquil-litio (la Reacción Shapiro).

Metátesis de olefinas

Los alquenos se pueden preparar por intercambio con otros alquenos, en una reacción conocida como metátesis de olefinas. Con frecuencia la pérdida de gas eteno se utiliza para conducir la reacción hacia el producto deseado. En muchos casos, se obtiene una mezcla de isómeros geométricos, pero la reacción tolera muchos grupos funcionales. El método es particularmente eficaz para la preparación de alquenos cíclicos, como en esta síntesis de muscona:

El uso de reacciones de acoplamiento catalizadas por paladio

Las reacciones de acoplamiento, más notablemente las catalizadas por paladio compuestos, se han hecho populares para la síntesis de alquenos. La Reacción de Heck proporciona un método para el acoplamiento de un haluro de arilo a un alqueno, por ejemplo en la síntesis del producto farmacéutico naproxeno:

Otros acoplamientos, tales como la Stille, Suzuki y Negishi implica la reacción de un alquenilo, alilo o haluro de arilo (o triflato) con un alquenilo, alquilo (no para Stille) o un derivado de arilo de un metal o metaloide. Por ejemplo, el acoplamiento de Suzuki se ha utilizado en un derivado de citronelal para la síntesis de capparatriene, un producto natural que es altamente activo contra la leucemia:

Desde alquinos

La reducción de alquinos es un método útil para la síntesis estereoselectiva de alquenos disustituidos. Si se desea la -alqueno cis, hidrogenación en presencia de Catalizador de Lindlar se utiliza comúnmente, aunque hidroboración seguida de hidrólisis proporciona un enfoque alternativo. Reducción del alquino por sodio metálico en el líquido amoniaco da la -alqueno trans.

Para los alquenos de preparación multisustituido, Carbometalación de alquinos puede dar lugar a una gran variedad de derivados de alqueno.

Reordenamientos y reacciones relacionadas

Los alquenos se pueden sintetizar a partir de otros alquenos a través reacciones de transposición. Además metátesis de olefinas (descrito anteriormente ), un gran número de reacciones pericíclicas se pueden utilizar como el reacción eno y la Cope reordenamiento.

En el Reacción de Diels-Alder, un derivado de ciclohexeno se prepara a partir de un dieno y un alqueno reactivo o deficiente en electrones.

Nomenclatura

Nombres IUPAC

Para formar la raíz de los IUPAC nombres para alquenos, basta con cambiar el infijo -an- de los padres para -en-. Por ejemplo, CH ₃ -CH ₃ es el alcano etano. Por tanto, el nombre de CH ₂ = CH ₂ es eteno.

En alquenos superiores, donde isómeros existir que difieren en la ubicación del doble enlace, se utiliza el siguiente sistema de numeración:

1. Numerar la cadena de carbono más larga que contiene el doble enlace en la dirección que da a los átomos de carbono del doble enlace de los números más bajos posibles.
2. Indicar la ubicación del doble enlace por la ubicación de su primera carbono
3. Nombre alquenos ramificados o sustituidos de una manera similar a los alcanos .
4. Número de los átomos de carbono, localizar y grupos nombre sustituyentes, localizar el doble enlace, y el nombre de la cadena principal

Nombrar hex-1-enos substituidos

La notación Cis-Trans

En el caso específico de alquenos disustituidos donde los dos átomos de carbono tienen un sustituyente cada uno, Cis-trans notación puede ser utilizado. Si los dos sustituyentes están en el mismo lado del enlace, se define como (cis). Si los sustituyentes están a ambos lados de la fianza, se define como (trans).

cis -pero-2-eno

trans -pero-2-eno

La E, notación Z

Cuando un alqueno tiene más de un sustituyente (especialmente necesario con 3 o 4 sustituyentes), la geometría de doble enlace se describe usando las etiquetas E y Z. Estas etiquetas vienen de las palabras alemanas "entgegen", que significa "opuesto" y "zusammen", que significa "juntos". Alquenos con los grupos de mayor prioridad (según lo determinado por Normas CIP) en el mismo lado del doble enlace tienen estos grupos juntos y se designan Z. Alquenos con los grupos de mayor prioridad en los lados opuestos son designados E. Una regla mnemotécnica para recordar esto: Lenguaje Z tiene los grupos de mayor prioridad en "ze Zame zide".

La diferencia entre los isómeros E y Z

Los grupos que contienen C = C enlaces dobles

IUPAC reconoce dos nombres para grupos hidrocarburo que contienen dobles enlaces carbono-carbono, los grupo vinilo y el grupo alilo. .